煤炭学报

作者：陈军, 包龙祥, 谢阿田, 尚欢欢, 程雅丽, 闵凡飞,

关键词：煤系高岭石, Fe(Ⅱ/Ⅲ)晶格取代, 能带带隙, 密度泛函理论, LDA+<i>U</i>校正,

为探究金属阳离子Fe(Ⅱ/Ⅲ)晶格取代对煤系高岭石能带带隙的微观影响机理，以煤系高岭石和Fe掺杂高岭石为研究对象，采用紫外可见漫反射光谱测得其光学禁带宽度；依据Fe取代形式构建Fe(Ⅱ)取代Al(Ⅲ)(Fe(Ⅱ)_Al)、Fe(Ⅲ)取代Al(Ⅲ)(Fe(Ⅲ)_Al)和Fe(Ⅲ)取代Si(IV)(Fe(Ⅲ)_Si)3种Fe晶格取代高岭石体相晶胞模型，并采用LDA+U校正的密度泛函理论(DFT)模拟计算Fe(Ⅱ/Ⅲ)晶格取代高岭石的晶胞结构与电子特性。结果表明：借助截线法算得煤系高岭石和Fe掺杂高岭石的光学禁带宽度分别为3.06和2.47 eV，陶克(Tauc)法算得二者光学禁带宽度分别为3.14和2.06 eV。完美体相高岭石具有5.055 eV的间接带隙，而经LDA+U校正后，Fe(Ⅱ)_Al、Fe(Ⅲ)_Al、Fe(Ⅲ)_Si晶格取代高岭石分别具有2.121、0.566和0.345 eV的间接带隙，即Fe晶格取代显著减小了高岭石能带带隙，并使得高岭石由间接带隙绝缘体转变为间接带隙半导体；Fe 3d轨道电子对费米能级附近的电子态填充贡献顺序为Fe(Ⅱ)_Al &lt; Fe(Ⅲ)_Si≈Fe(Ⅱ)_Al。结合分析测试和DFT模拟结果可知，当U值取2.5 eV，剪刀算符位移值Fe(Ⅱ)_Al为0～0.5 eV、Fe(Ⅲ)_Al和Fe(Ⅲ)_Si为1.5 eV时，模拟计算结果与试验测试结果具有较高一致性。借助模拟计算解释能带带隙降低现象的微观机理：① 在完美体相高岭石中，价带顶由O 2p轨道主导，导带底由H 1s和Si 3s轨道主导；而Fe晶格取代后，价带顶和导带底均由Fe 3d轨道主导，导致带隙变化；② Fe晶格取代引入离域化的3d态和新的杂化态，占据了原有较宽的带隙，使得Fe晶格取代高岭石带隙显著降低；③ Fe(Ⅱ)晶格取代主要通过提升价带顶的能量来降低高岭石的带隙宽度，化学键的重组和电子离域化是导致价带顶上升的原因；④ Fe(Ⅲ)晶格取代主要通过降低导带底的能量来降低带隙宽度，电子束缚力减弱和Fe杂质态的形成是导致导带底降低的原因。通过光谱测试和DFT模拟揭示了Fe(Ⅱ/Ⅲ)晶格取代显著降低高岭石带隙宽度的微观机理，为高岭石在催化、功能材料等领域的应用优化和掺杂调控提供了重要的理论依据。

来源：2026年第3期

《煤炭学报》期刊编辑部

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