煤炭学报

作者：潘朔, 张钰, 王擎, 柏静儒, 徐向明, 王琦, 刘斌,

关键词：页岩油, 热解, 分子模拟, 热力学过程, 反应动力学, 动力学,

采用固定床反应器，利用气相色谱−硫化学发光检测仪(GC-SCD)对不同热解终温页岩油中含硫化合物进行了检测，采用密度泛函理论(DFT)计算方法，构建了8种含硫结构模型，围绕硫醇类、噻吩类和苯并噻吩类含硫化合物模型设计了21条反应路径，系统地分析了各反应路径的反应能垒和反应能量，获得了含硫化合物的热解规律。结果表明，2-戊硫醇化合物首先发生碳硫键的均裂，生成巯基自由基，随后与相连碳原子的邻位甲基中氢原子结合生成硫化氢和1-戊烯，该过程的反应能垒和反应能量分别为466.1和192.2 kJ/mol。与β位碳原子氢相比，巯基更易与α位甲基氢反应生成硫化氢。当反应环境中存在氢自由基时，2-戊硫醇较易发生巯基脱除反应生成戊烷和硫化氢产物。丁硫醇中巯基和β位碳上氢原子断裂(反应能垒为456.1 kJ/mol)，形成自由基并结合生成硫化氢，反应能量为407.3 kJ/mol。烷基噻吩组分的相对含量总体上随着热解温度的不断升高而减小，丁基取代基中末端甲基氢与噻吩环中氢原子断裂生成氢气，过渡态经过自由基反应形成C8H10S化合物结构，随后发生两步脱氢反应生成苯并噻吩，此过程反应能量为725.2 kJ/mol。而烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩化合物的相对含量则随着热解终温的提高而呈现增大趋势。各噻吩类化合物倾向于发生链状烷烃取代基的芳构化反应生成苯并噻吩类化合物。苯并噻吩侧链丁基取代基首先由链状结构变为环状结构并发生分子内脱氢芳构化反应，反应能量与反应能垒较分别为526.9和250.8 kJ/mol。烷基取代基的种类对噻吩类化合物热解反应所需能量具有明显的影响作用。

来源：2025年第10期

《煤炭学报》期刊编辑部

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