煤炭学报

作者：陈玉民, 董永恒, 史承静, 孙龙坤, 朱丙鑫, 李冰, 刘洋, 周怀春,

关键词：等离子体催化, CO₂加氢, 绿色甲醇, 动力学计算, 发射光谱,

CO2耦合绿氢制甲醇可同时实现CO2规模转化利用和绿氢储存，甲醇可作为绿色低碳燃料或工业平台产品大规模应用，对推动碳捕集、利用与封存(CCUS)技术进一步发展具有重要意义。非热等离子体(NTP)能在温和条件下活化CO2进行加氢反应，耦合催化剂后可实现甲醇等特定产物定向调控，但其反应机理亟待明确。基于此，结合介质阻挡放电(DBD)实验与连续脉冲等离子体反应动力学模拟，对NTP强化Cu/γ-Al2O3催化CO2加氢制甲醇反应机理和过程耦合规律进行研究。实验证明，NTP与10% Cu/γ-Al2O3耦合可在80 ℃、0.1 MPa下实现18.74% CO2转化率和36.28% CH3OH选择性。放电参数在线监测和原位发射光谱(OES)测量结果表明，耦合Cu/γ-Al2O3后局部放电增强，使得平均电子能量和密度增加促进CO、H生成并参与表面反应而消耗，导致光谱强度减弱。进一步由敏感性和ROP分析发现，NTP中H、CO等活性物质通过CO2(S)+H→COOH(S)、CO+H(S)→HCO(S)、CO(S)+H→HCO(S)、CH3O(S)+H→CH3OH(S)等E-R反应替代对应高能垒L-H反应促进甲醇高效生成。分析反应路径得出，甲酸盐(HCOO*)路径是Cu/γ-Al2O3表面甲醇生成主要路径，其中反应CH3O(S)+H(S)→CH3OH(S)+Cu(S)是最大限速步，RWGS+CO氢化路径中通过CO2(S)→COOH(S)→CO(S)路线生成CO(S)并快速脱附为降低CH3OH选择性重要因素。不确定性分析表明，虽然提高CO2吸附速率可有效提高其转化率，但当H(S)不足时反而会增加CO选择性，最优CO2和H2吸附速率比为γ(H2)/γ(CO2)=7～8；提高CO(S)吸附稳定性并增强H2电子碰撞解离以促进H生成，可提高CO(S)→HCO(S)、CH3O(S)→CH3OH(S)等速率，协同实现27.4%、51%的CO2转化率和CH3OH选择性。

来源：2024年第10期

《煤炭学报》期刊编辑部

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